[ Pobierz całość w formacie PDF ]
2
r1 dr1 dr1
0 0
2! 1! 1
= -2(cZ)3 (cZ)2 - 2cZ = (cZ)2
(2cZ)3 (2cZ)2 2
Z (cZ)6 Z (cZ)3 Z
1 2 1 2 1 1
È| - |È = - d3r1 d3r2e-Zcr e-Zcr e-Zcr e-Zcr = - d3r1e-Zcr e-Zcr =
r1 À2 r1 À r1
" "
Z
2
1 1 1
= -4(cZ)3 r1e-Zcr e-Zcr dr1 = -4c3Z4 r1e-2Zcr dr1 = -cZ2
r1
0 0
Oczywiście
1
È|T2|È = È|T1|È = (cZ)2
2
61
Z Z
È| - |È = È| - |È = -cZ2
r2 r1
Pozostaje jeszcze całka dwuelektronowa.
1 2
1 (cZ)6 1 (cZ)6 e-2Zcr e-2Zcr
1 2 1 2
È| |È = d3r1 d3r2e-Zcr e-Zcr e-Zcr e-Zcr = d3r1d3r2 =
r12 À2 r12 À2 r12
(cZ)6 20À2 5
= = cZ
À2 (2cZ)5 8
Ostatecznie
5 5
E(c) = (cZ)2 - 2cZ2 + cZ = Z2c2 + - 2Z Zc
8 8
Szukamy minimum
" 5
0 = E(c) = 2Z2c + - 2Z Z
"c 8
stÄ…d
5
copt = 1 -
16Z
27 33
Dla atomu helu Z = 2, zatem copt = = .
32 25
Podstawiając obliczoną wartość parametru copt do wyrażenia na energię otrzymujemy
36
E(copt) = - H" -2.84766 .
28
Zcisła energia stanu podstawowego atomu helu wynosi E0 = -2.903724 . . .. Otrzymany wynik jest więc
obarczony około 2% błędem.
Zadanie 45 Metodą wariacyjną znajdz przybliżoną energię stanu podstawowego atomu helu. Funkcję
próbną wybierz w postaci:
2 2
1 2
È(r1, r2; c) = e-Zcr e-Zcr ,
gdzie Z = 2 jest ładunkiem jądra, ri to położenie i tego elektronu, a c jest parametrem wariacyjnym.
Rozwiązanie 45 Zaczynamy od wyznaczenia niezbędnych całek z funkcjami gaussowskimi.
+ " + " + "
3/2
2 2 2 2 2 À
S(a) = e-ar e-ar d3r = e-2ax dx e-2ay dy e-2az dz = (7.61)
2a
- " - " - "
2 1 2 1 2 "2 "2 "2 2
T (a) = e-ar - " e-ar d3r = - e-ar + + e-ar d3r =
2 2 "x2 "y2 "z2
+ " + " + "
3 2 "2 2 2 2
= - e-ax e-ax dx e-2ay dy e-2az dz = (7.62)
2 "x2
- " infty inf ty
"
+ "
3/2
3 À 2 3 À 1 À 3a À
= - 2a (2ax2 - 1)e-2ax dx = - À 2a - =
2 2a 2 2 (2a)3/2 2a 2 2a
- "
"
2 Z 2 1 2
V (Z, a) = e-ar - e-ar d3r = -4ÀZ e-2ar r2dr =
r r
(7.63)
" "
2 À
= -4ÀZ e-2ar rdr = z = r2 = -2ÀZ e-2azdz = -Z
a
0 0
2 2
1
2 2 1 2 2 e-2a(r +r2)
1 2 1 2
g(a) = e-ar e-ar e-ar e-ar d3r1d3r2 = d3r1d3r2 (7.64)
|r1 - r2| |r1 - r2|
Wprowadzamy nowe zmienne
r = r1 - r2 , R = r1 + r2 . (7.65)
Jacobian zamiany zmiennych wynosi
-3
-3
"x "x
1
1 -1
"x1 "x2
J = = = (7.66)
"X "X
1 1
8
"x1 "x2
62
Ponadto łatwo zauważyć, że
2 2
R2 + r2 = 2(r1 + r2) (7.67)
zatem naszą całkę można przepisać jako
2
3/2 5/2
1 2 e-ar 1 À 2À 1 À
g(a) = e-aR d3Rd3r = = . (7.68)
8 r 8 a a 4 a
Obliczymy teraz wartość oczekiwanÄ… hamiltonianu atomu helu z zadanÄ… funkcjÄ… próbnÄ… È
È |H| È
H = (7.69)
È| È
Hamiltonian ma postać
1 Z Z 1
H = T + V + g = - ("1 + "2) - + + . (7.70)
2 r1 r2 r12
Obliczymy każdą część osobno
2 2 2 2 2 2
1 2 1 2 1 2
È| È = e-Zcr e-Zcr e-Zcr e-Zcr d3r1d3r2 = e-2Zcr d3r1 e-2Zcr d3r2 = S(Zc)2 (7.71)
2 2 2 2
1 2 1 2
È |T | È = e-Zcr e-Zcr T e-Zcr e-Zcr d3r1d3r2 =
2 1 2 2
1 1 2
= e-Zcr - "1 e-Zcr d3r1 e-2Zcr d3r2+
(7.72)
2
2 1 2 2
2 2 1
+ e-Zcr - "2 e-Zcr d3r2 e-2Zcr d3r1 = 2T (Zc)S(Zc)
2
2 2 Z Z 2 2
1 2 1 2
È |V | È = e-Zcr e-Zcr - - e-Zcr e-Zcr d3r1d3r2 = 2V (Z, Zc)S(Zc) (7.73)
r1 r2
2 2 1 2 2
1 2 1 2
È |g| È = e-Zcr e-Zcr e-Zcr e-Zcr d3r1d3r2 = g(Zc) (7.74)
r12
Czyli
2T (Zc)S(Zc) + 2V (Z, Zc)S(Zc) + g(Zc)
E(c) = H = =
S(Zc)2
3 3/2 5/2
3Zc À À À 1 À
2 - 2Z +
2 2Zc Zc 2Zc 4 Zc
= =
(7.75)
3
À
2Zc
3/2 1/2
"
À 2Zc Zc Zc
= 3Zc - 2 + 2 = 3Zc + 2 1 - 2Z 2
c À À À
Szukamy minimum funkcjonału Ritza
"
d Z
0 = E(c) = 3Z + 1 - 2Z 2 (7.76)
dc cÀ
stÄ…d
" 2
Z
1 - 2Z 2 = 9Z2 (7.77)
cÀ
czyli
" 2
" 2
1
Z - 2Z 2
copt = 1 - 2Z 2 = (7.78)
9Z2À 9ZÀ
Podstawiamy otrzymaną wartość parametru wariacyjnego do wyrażenia na energię
" 2 " 2
" "
1
Zcopt - 2Z 2 1 - 2Z 2
E(copt) = 3Zcopt + 2 1 - 2Z 2 = + 2 1 - 2 2 =
À 3À 9À2
" " " " " 2
2 2
1 - 2Z 2 2 1 - 2Z 2 1 - 2Z 2 1 - 2Z 2 2 1 - 2Z 2
(7.79)
= + = =
3À 3À 3À 3À
" 2
1 - 2Z 2
= -
3À
63
Dla atomu helu Z = 2, zatem
" 2 "
1 - 4 2
8 2 - 33
Eopt(He) = - = H" -2.301 (7.80)
3À 3À
co w porównaniu z wynikiem ścisłym daje ok. 20% błedu. Warto zauważyć, że otrzymaliśmy 10 krotnie
większy błąd w obliczeniach z użyciem funkcji gaussowskiej niż w obliczeniach z użyciem funkcji wykład-
niczej (slaterowskiej).
7.3 Metoda Ritza
Jest jasnym, że im więcej parametrów wariacyjnych wprowadzimy do funkcji próbnej tym większe są
nasze szanse, że metoda wariacyjna doprowadzi nas wyników o odpowiedniej dokładności. Z drugiej
4
strony optymalizacja wielu parametrów jest zadaniem czasochłonnym trudnym do wykonania . Dlatego
często stosuje sie tzw. metodę Ritza, w której wszystkie parametry wariacyjne są liniowe, tj. funkcję
próbną zakładamy w postaci kombinacji liniowej:
M
Æ = ciÇi , (7.81)
i=1
gdzie {Çi} to tzw. baza (zbiór bazowy), czyli zestaw znanych funkcji, natomiast współczynniki rozwiniÄ™cia
ci są dobierane wariacyjnie. Podstawiając taką postać funkcji próbnej do funkcjonału Ritza otrzymujemy:
M M
E c"cjSij = c"cjHij , (7.82)
i i
i,j i,j
gdzie wprowadziliśmy następujące oznaczenia:
Sij = Çi| Çj , (7.83)
Hij = Çi| $ |Çj . (7.84)
Ponieważ współczynniki ci mogą być w ogólności liczbami zespolonymi, dlatego ci i c" należy traktować
i
jak dwa niezależne parametry. Obliczmy pochodną obu stron równości 7.82 względem c".
k
M M M
"E "c" "c"
i i
c"cjSij + E cjSij = cjHij (7.85)
"c" i,j i "c" "c"
k k k
i,j i,j
"E "c"
i
Szukamy ekstremum E jako funkcji c", wiÄ™c = 0, poza tym = ´ik, stÄ…d:
i
"c" "c"
k k
M
(Hki - ESki)ci = 0 , (7.86)
i
przy czym równość taka musi zachodzić dla wszystkich k = 1, ..., M. Dostajemy zatem układ równań
liniowych, który można zapisać w następującej zwartej postaci:
(H - ES)c = 0 , (7.87)
gdzie H i S są macierzami współczynników Sij i Hij, natomiast c jest wektorem parametrów ci. Musimy
[ Pobierz całość w formacie PDF ]